Multimodale Untersuchung des elektronischen Transports in PTMA und seines Einflusses auf die Leistung von Batterien mit organischen Radikalen

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 10934 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Organische Radikalbatterien (ORBs) stellen im Vergleich zu herkömmlichen Li-Ionen-Batterien einen gangbaren Weg zu einer nachhaltigeren Energiespeichertechnologie dar. Für die weitere Entwicklung von Materialien und Zellen hin zu wettbewerbsfähigen Energie- und Leistungsdichten ist ein tieferes Verständnis des Elektronentransports und der Leitfähigkeit in organischen radikalischen Polymerkathoden erforderlich. Ein solcher Elektronentransport ist durch Elektronensprungprozesse gekennzeichnet, die von der Anwesenheit eng beieinander liegender Sprungstellen abhängen. Mithilfe einer Kombination aus elektrochemischer, elektronenparamagnetischer Resonanz (EPR)-Spektroskopie und theoretischer Molekulardynamik sowie Modellierungstechniken der Dichtefunktionaltheorie untersuchten wir, wie die Zusammensetzungseigenschaften von vernetztem Poly(2,2,6,6-tetramethyl-1- Piperidinyloxy-4-ylmethacrylat (PTMA)-Polymere steuern das Elektronenspringen und erklären deren Einfluss auf die ORB-Leistung. Elektrochemie und EPR-Spektroskopie zeigen nicht nur einen Zusammenhang zwischen der Kapazität und der Gesamtzahl der Radikale in einem ORB unter Verwendung einer PTMA-Kathode, sondern weisen auch darauf hin, dass sich der Gesundheitszustand etwa doppelt so schnell verschlechtert, wenn die Menge an Radikalen um 15 % reduziert wird. . Das Vorhandensein von bis zu 3 % freien Monomerradikalen verbesserte die Schnellladefähigkeiten nicht. Die gepulste EPR deutete darauf hin, dass sich diese Radikale leicht im Elektrolyten auflösen, ein direkter Einfluss auf die Batterieverschlechterung konnte jedoch nicht nachgewiesen werden. Allerdings sind auch qualitative Auswirkungen nicht auszuschließen. Die Arbeit zeigt außerdem, dass Nitroxideinheiten eine hohe Affinität zum leitfähigen Additiv Ruß haben, was auf die Möglichkeit seiner Beteiligung am Elektronensprung hindeutet. Gleichzeitig versuchen die Polymere, eine kompakte Konformation anzunehmen, um den Radikal-Radikal-Kontakt zu erhöhen. Daher besteht ein kinetischer Wettbewerb, der sich durch wiederholte Zyklen schrittweise in Richtung einer thermodynamisch stabileren Konfiguration ändern könnte, für dessen Charakterisierung jedoch weitere Untersuchungen erforderlich sind.

Organische radikalische Polymere stellen eine synergistische Kombination von Polymeren und anhängenden radikalischen Einheiten dar und finden umfangreiche Verwendung in organischen radikalischen Polymerbatterien (ORBs)1,2. Der Ersatz von Metallen durch organische Polymere führt zu einer umweltverträglichen Energiespeichertechnologie, die gleichzeitig hohe mechanische Flexibilität, Stabilität und sicherere Entsorgung bietet. ORBs weisen aufgrund des schnellen Elektronentransfers zwischen den Redoxeinheiten und einer hohen Materialaktivität eine hervorragende Geschwindigkeitsleistung auf, was sie zu einer praktikablen Alternative zu herkömmlichen Batterien mit metallionenbasierten Kathoden macht3. Die meisten ORB-Forschungen konzentrieren sich auf Zellen mit einer Lithium-Metall-Anode, sogenannte Li-ORBs, die ein Benchmarking mit bestehender Batterietechnologie ermöglichen, obwohl auch über vollständig organische Batterien berichtet wurde, die organische Polymere sowohl als Kathode als auch als Anode verwenden4,5,6. Unter den organischen Polymeren übertreffen radikalische Polymere mit angehängten Redoxeinheiten konjugierte Polymere. Während konjugierte Polymere beim Laden/Entladen eine abfallende Spannung aufweisen, bieten organische radikalische Polymere ein stabiles Redoxpotential, wobei die Ladung auf den angehängten Redoxeinheiten lokalisiert ist. Das organische radikalische Polymer Poly(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-4-ylmethacrylat) (PTMA)7,8 ist aufgrund der günstigen elektrochemischen Eigenschaften und der Stabilität seines Monomers zu einem standardmäßigen aktiven Material in ORBs geworden , 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-Methacrylat9. PTMA wird typischerweise als Kathodenmaterial in Li-ORBs verwendet und liefert eine Entladezellenspannung von 3,5 V und eine theoretische Entladekapazität von \(C_\text {theo}= 111~{\hbox {mAh}}\,{\hbox { g}}^{-1}\) für eine Einelektronen-Redoxreaktion10,11.

Der Elektronentransport in PTMA und anderen organischen radikalischen Polymeren mit nicht konjugierten Grundgerüsten wird durch Elektronenhüpfen3,12,13,14 erleichtert. Der Diffusionskoeffizient eines solchen Prozesses ist \(D = k_\text {a}k_\text {hop}\delta ^{2}C/6\), wobei \(k_\text {a}\) die Assoziation ist Konstante (0,23 \(\text {M}^{-1}\) für TEMPO15), \(k_\text {hop}\) ist die Elektronensprungrate, \(\delta\) ist der Abstand zwischen Redoxeinheiten, und C ist die Gesamtkonzentration der Redoxeinheit12,16,17. Um \(k_\text {hop}\) zwischen zwei Redoxzentren zu untersuchen, kann die Marcus-Theorie herangezogen werden 18,19. Die Geschwindigkeiten \(k_\text {hop}\) sind abstandsabhängig und nehmen oft exponentiell mit zunehmendem Abstand \(\delta\)20 ab. Daher ist für kontinuierliche Hüpfwege eine hohe Radikalpackungsdichte erwünscht. Theoretische Modelle von PTMA-Oligomerfilmen ohne Lösungsmittel ergaben einen für das Hüpfen erforderlichen Abstand zwischen den Stickstoffatomen von 0,4–0,7 nm21. Die Radikaltrennung an der Polymerkette und damit das Elektronenspringen kann durch mehrere Faktoren beeinflusst werden. Eine unvollständige Oxidation von Redoxeinheiten während der Synthese (siehe Abb. 1) kann zu einer ungleichmäßigen Verteilung von Radikalen entlang des Rückgrats führen22, wodurch die Radikaltrennung zunimmt und die Wahrscheinlichkeit von Elektronensprüngen verringert wird. Das Anschwellen von Polymeren in Elektrolyten ist ein weiterer Faktor, der zu einer verstärkten Radikaltrennung führen kann, wodurch das Elektronenspringen zwischen den Ketten und die Leitfähigkeit verringert werden12.

Auf Kosten einer geringeren Energiedichte kann die Fernleitfähigkeit durch Zugabe leitfähiger Additive wie Ruß (CB) verbessert werden, die verschiedene Bereiche des aktiven Materials miteinander verbinden. Da die meisten organischen radikalischen Polymere wie PTMA über isolierende Grundgerüste verfügen und eine geringe Eigenleitfähigkeit besitzen23, ist die Verwendung leitfähiger Additive gängige Praxis, und in ORBs wurden erhebliche Mengen von bis zu 70 Gew.-% gemeldet24. Eine andere Strategie besteht darin, flexible Polymerrückgrate zu nutzen, die die Kurzstreckenleitfähigkeit durch die Bildung lokaler Perkolationsnetzwerke von Nitroxidradikalen erhöhen25. Aufgrund der unvollständigen Polymerisation wurden selbst bei PTMA-Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad Beiträge von freien Monomerradikalen und Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht beobachtet26. Diese freien Monomerradikale, die nicht an das Polymergerüst gebunden sind, können auch zusätzliche Stellen für das Elektronenspringen bereitstellen. Es wurde berichtet, dass die Leitfähigkeit von PTMA-Filmen bei Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Monomereinheiten als Dotierstoffe um fast den Faktor zwei zunimmt27. Eine andere Studie berichtete über eine ähnliche Verbesserung der Leitfähigkeit durch Zugabe eines redoxaktiven Salzes auf TEMPO-Basis als Dotierstoff28. Aufgrund der Dotierstoffe wird daher eine verbesserte Ratenleistung erwartet, allerdings ist eine systematische elektrochemische Studie mit unterschiedlichen Mengen an freien Monomerradikalen erforderlich, um eine solche Leistungsverbesserung in ORBs festzustellen. Umgekehrt können sich bei niedermolekularen und linearen Polymeren zusätzliche Dotierstoffe im Elektrolyten auflösen und nicht am Elektronensprung mit dem primären leitfähigen Netzwerk teilnehmen29. Um die Auflösung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht zu unterdrücken, wird üblicherweise eine Vernetzung eingesetzt.29 Allerdings ist die Vernetzung bei der Verhinderung der Auflösung bei nicht gebundenen Radikalen möglicherweise nicht wirksam. Folglich wird die Konnektivität in einem Elektronensprungweg beeinträchtigt, der freie Monomerradikale als zusätzliche Sprungstellen einbezieht. Die durch solche Dotierstoffe erzielten Leitfähigkeitsverbesserungen können möglicherweise nicht realisiert werden, wenn ihre Auflösung nicht unterdrückt wird. Eine Bewertung des Kapazitätsschwunds, der auf solche freien Monomerradikale zurückzuführen ist, wurde jedoch noch nicht versucht.

Frühere Studien zur Molekulardynamik (MD) von PTMA wurden entweder im festen Zustand21 oder in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Acetonitril19 durchgeführt. Das Hauptaugenmerk dieser Studien lag darauf, die strukturellen Eigenschaften von PTMA in solchen Systemen zu verstehen und die Elektronentransferraten abzuschätzen, wohingegen PTMA in einer komplexen Umgebung wie einem Elektrolyten bisher noch nicht simuliert wurde. Eine PTMA-im-Elektrolyt-Simulation würde Einblicke in die Radikaltrennung in Gegenwart von Elektrolyten liefern und zum Verständnis des ionischen und elektronischen Transports in einem solchen System beitragen.

Die Elektronenspinresonanzspektroskopie (EPR), eine Technik zur Erkennung ungepaarter Elektronenspins, eignet sich gut zur Untersuchung von Batteriematerialien30,31,32,33. In der ORB-Forschung wird kontinuierliche Wellen-EPR (CW) routinemäßig zur Radikalquantifizierung eingesetzt8,34, während gepulste EPR zur Untersuchung spezifischer Wechselwirkungen zwischen den ORB-Komponenten35 verwendet werden kann. Darüber hinaus wurden In-operando- und In-situ-EPR-Techniken auch auf ORB-Systeme angewendet36,37,38. Nitroxidradikale eignen sich besonders gut für EPR-Techniken, was sich an ihrer umfassenden Verwendung als Spinmarkierungen zur Untersuchung von Struktur und Dynamik in biologischen Systemen zeigt39,40. PTMA besteht aus eng beieinander liegenden Nitroxidradikalen, die einen Spinaustausch durchlaufen41, daher besteht das Lösungs-EPR-Spektrum aus einer einzelnen Linie mit einer vom Spinaustausch abhängigen Linienbreite. Im Gegensatz dazu zeigen verdünnte Nitroxidlösungen ein CW-EPR-Spektrum, das aus drei Linien besteht, die aus der Hyperfeinwechselwirkung des Elektronenspins und des \(^{14}\)N-Kernspins resultieren. Da die spektrale Signatur von Nitroxidradikalen von ihrer Packungsdichte abhängt, können EPR-Techniken mit hoher Empfindlichkeit zwischen Radikalen im Austausch und isolierten Radikalen unterscheiden. Gepulste EPR-Techniken sind anwendbar, wenn das System magnetisch verdünnt ist, da die Spinrelaxation lang genug sein muss, um ein Spinecho zu erkennen, das von isolierten Radikalen erfüllt wird. Die Analyse von EPR-Parametern wird häufig durch Methoden der elektronischen Struktur wie Hartree-Fock, gekoppelte Cluster und Dichtefunktionaltheorie (DFT) unterstützt, die bei der Validierung experimentell erhaltener magnetischer Parameter umfangreiche Anwendung finden. DFT-Methoden werden im Bereich der EPR häufig zur Berechnung magnetischer Parameter und zur Ermittlung von Struktur-Parameter-Korrelationen eingesetzt42.

In dieser Arbeit verwenden wir vernetzte PTMA-Polymerproben, die nach etablierten Protokollen synthetisiert wurden, um die Mengen isolierter Radikale zu quantifizieren und gleichzeitig zu untersuchen, inwieweit solche freien Monomerradikale die elektrochemische Leistung von ORBs beeinflussen. CW-EPR-Spektroskopie wird verwendet, um zwischen den Beiträgen von Radikalen im Austausch und isolierten Radikalen zu unterscheiden, während gepulste EPR durchgeführt wird, um die Wechselwirkung der isolierten Radikale mit CB und dem Elektrolyten zu untersuchen. Es wurden galvanostatische Zyklen- und Geschwindigkeitstests durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen der Menge isolierter Radikale und der elektrochemischen Leistung zu untersuchen. Eine DFT-validierte MD-Simulationsmethode wird angewendet, um die PTMA-Dynamik in Gegenwart von Elektrolyt zu untersuchen und ein besseres Verständnis des Transports von Ionen und Elektronen innerhalb von PTMA-Elektroden zu gewinnen.

4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO-Methacrylat, Sigma–Aldrich, 97 %), Acetonitril (Sigma–Aldrich, wasserfrei, 99,8 %), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP , Sigma–Aldrich), Toluol (wasserfrei, 99,8 %, Sigma–Aldrich), 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat (TMPMA, TCI), Natriumdodecylsulfat (SDS, Sigma–Aldrich), Ethylen Glykoldimethacrylat (EG-DMA, TCI), Kaliumpersulfat (\({\hbox {K}_2\hbox {S}_2\hbox {O}_8}\), Sigma–Aldrich, \(\ge\) 99 % ), Wasserstoffperoxid (\({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\), Sigma–Aldrich, 30 % in \({\hbox {H}_2\hbox {O}}\)), Dinatriumethylendiamintetraacetat-Dihydrat (EDTA, Sigma–Aldrich, \(\ge\) 99 %), Natriumwolframat-Dihydrat (\({\hbox {Na}_2\hbox {WO}_4\cdot2\hbox {H}_2\hbox {O}}\), Sigma–Aldrich, \(\ge\) 99 %), Carboxymethylcellulose (CMC, Dow Wolff Cellulosics), \(\hbox {SuperC}65^{\textcircled {C}}\) Kohlenstoff Schwarz (CB, Imerys Graphite, Alfa Aesar), Lithiumhexafluorphosphat (\({\hbox {LiPF}_6}\), E-Lyte), Ethylencarbonat (EC, E-Lyte) und Ethylmethylcarbonat (EMC, E- Lyte), 1 M \({\hbox {LiPF}_6}\) in EC/DMC (50/50 nach Volumen, Sigma-Aldrich) wurden wie erhalten verwendet.

Vier vernetzte PTMA-Proben (mit I–IV gekennzeichnet) wurden nach einem zweistufigen Syntheseweg hergestellt, der eine Emulsionspolymerisation und eine Oxidationsreaktion umfasste, wie zuvor von Münch et al. berichtet. (siehe Syntheseweg in Abb. 1)43. Die einzige Abweichung vom angegebenen Syntheseverfahren trat in der PTMA-Probe III auf. Hier wurde der Oxidationsschritt nach der zweiten \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\)-Zugabe beendet, um eine Probe mit einer weniger dichten Radikalpackung zu erzeugen. Die im Folgenden beschriebenen Details des Syntheseverfahrens beziehen sich auf Probe IV und sind beispielhaft für die anderen Synthesen, mit Ausnahme der unteren \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\)-Addition für Probe III. Zusätzlich zu den Proben I–IV wurde ein lineares PTMA-Polymer hergestellt, indem der oben genannte Syntheseweg ohne Vernetzer durchgeführt wurde.

In 250 ml Wasser wurden TMPMA (15,750 g, 69,90 mmol, 1,000 Äquivalente) und SDS (0,740 g, 2,55 mmol, 0,036 Äquivalente) gelöst und 30 Minuten lang unter Rühren mit Stickstoffgas gespült. Nach 45-minütigem Erhitzen auf \(75~^\circ\)C werden EG-DMA (0,417 g, 2,10 mmol, 0,030 Äquivalente) und eine desoxygenierte Lösung von \({\hbox {K}_2\hbox {S} _2\hbox {O}_8}\) (0,262 g, 0,97 mmol, 0,014 Äq.) in 10 ml Wasser wurden zur Emulsion gegeben. Anschließend wurde die Lösung 35 Minuten lang auf \(75~^\circ\)C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit 50 ml Wasser gewaschen. Das weiße Pulver (16,2 g) wurde nach dreitägigem Trocknen im Vakuum bei (60°C) erhalten.

Nach dem Quellen des zuvor synthetisierten Polymers (4,002 g, 17,78 mmol, 1,000 Äquivalente) in 20 ml Wasser für 20 Minuten wurden 45 ml Ethanol zugegeben. Die Mischung wurde auf \(0~^\circ\)C abgekühlt und weitere 20 Minuten gerührt. \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) (1,5 ml, 30 %, 19,18 mmol, 1,079 Äquivalente) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zu der Mischung gegeben. Anschließend wurden EDTA (0,455 g, 0,16 mmol, 0,009 Äq.) und \({\hbox {Na}_2\hbox {WO}_4\cdot2\hbox {H}_2\hbox {O}}\) (0,132 g, 0,40 mmol, 0,023 Äq.) hinzugefügt. Zunächst wurden zwei weitere Äquivalente \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) (3,0 ml, 30 %, 38,37 mmol, 2,158 Äquivalente) innerhalb von 2 Stunden zu der Mischung gegeben und Eine weitere Stunde lang gerührt, dann wurden drei weitere Äquivalente von \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) (4,5 ml, 30 \(\%\), 57,55 mmol, 3,597 Äquivalente) zugegeben innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und mit weiteren drei Äquivalenten \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) (4,5 ml, 30 \(\%\), 57,55 mmol, 3,597 Äquivalente) versetzt. wurden zugegeben und 72 h gerührt. Um überschüssiges \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) zu entfernen, wurde die Mischung 2 Stunden lang auf \(45~^\circ\)C erhitzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und 72 Stunden lang im Vakuum bei (60°C) getrocknet. Es wurde das rötliche PTMA (3,3 g) erhalten.

Elektroden auf PTMA-Basis wurden hergestellt, indem 300 mg PTMA (60 Gew.-%), 175 mg SuperC65 (35 Gew.-%) und 25 mg CMC (5 Gew.-%) in Wasser (2,5 ml) mit einem Dispermat kombiniert wurden. Die Aufschlämmung wurde mittels Rakelverfahren (200 \(\upmu {\hbox {m}}\) Spaltbreite auf eine Aluminium-Stromkollektorfolie aufgetragen, die zuvor mit Isopropylalkohol gereinigt wurde. Die Schicht wurde mindestens zwei Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Stanzen wurden die Elektroden (Durchmesser \(d=12\) mm) 2 Tage lang im Vakuum bei \(65~^\circ\)C getrocknet. Die Elektroden wiesen eine durchschnittliche Massenbeladung von 1,2 mg cm\(^{-2}\) auf.

Alle elektrochemischen Experimente wurden mit einem CR2032-Knopfzellenaufbau durchgeführt, der unter inerter Atmosphäre zusammengebaut wurde. Als Kathode wurden PTMA-basierte Elektroden (Durchmesser 12 mm, Dicke ca. 120 \(\upmu {\hbox {m}}\)) verwendet, Li-Metall (Honjo, Durchmesser 14 mm, Dicke ca. 50 \(\upmu). {\hbox {m}}\)) als Anode und 50 \(\upmu {\hbox {L}}\) LP57 (1 M \({\hbox {LiPF}_6}\) in EC:EMC 3:7 ) als Elektrolyt. Zwischen der Kathoden- und der Anodenseite wurde eine Schicht Celgard 2500-Separator platziert. Vor dem ersten Zyklus wurden alle Zellen während eines 12-stündigen Leerlaufspannungsschritts (OCV) entspannt.

Die Leistungstests über die Lebensdauer im Fahrradzyklus wurden mit einem biologischen VMP-Potentiostat durchgeführt. Die Zellen wurden im Konstantstrom-Zyklusmodus zwischen 3,0 V und 4,0 V zyklisch betrieben. Nach drei Formationszyklen bei 0,2C (0,02 mA cm\(^{-2}\)) wurde der Zyklus bei 1C (0,1 mA cm\(^{-2}\)) in einer Klimakammer bei \(20~) durchgeführt ^\circ\)C. Die Leistungsfähigkeitstests wurden mit einem Batteriezellanalysesystem von Maccor durchgeführt. Während dieser Experimente entsprach 1C 0,1 mA cm\(^{-2}\). Cyclovoltammetrie-Untersuchungen wurden mit einem Biologic VMP-Potentiostat durchgeführt. Die Messungen wurden bei einer Scanrate von 50 \(\upmu {\hbox {V}}\) s\(^{-1}\) und in einem Potentialbereich von 2,5 V–4,5 V durchgeführt.

In einer mit Argon gefüllten Handschuhbox wurden TEMPO-Methacrylatproben in Acetonitril gelöst, um eine Konzentrationsreihe im Bereich von 1 mM bis 300 mM zu erzeugen. Zur Herstellung von Polymerlösungen wurde 1 mg PTMA-Polymerprobe in 200 \(\upmu {\hbox {L}}\) NMP gelöst. Für die EPR-Spektroskopie mit Lösungsproben wurden 20 µL der Probenlösung in EPR-Röhrchen mit 2 mm Außendurchmesser (OD) überführt.

Für PTMA-Spin-Counting-Experimente wurden Pulverproben eine Woche lang in einem Ofen unter reduziertem Druck (100 mbar) bei 60 °C getrocknet und 7 mg des getrockneten Pulvers wurden dann in ein EPR mit 4 mm Außendurchmesser überführt Rohre unter Argonatmosphäre. Die EPR-Röhrchen wurden vor den EPR-Messungen unter Argon versiegelt.

Die PTMA-CB-Probe wurde durch Mischen der in Toluol suspendierten PTMA-Polymerprobe IV und CB zu einer Aufschlämmung hergestellt, um ein Gewichtsverhältnis von PTMA-Polymer IV zu CB von 2:1 zu erreichen, gefolgt von zweiwöchigem Trocknen bei 60 °C. \circ }\)C in einem Ofen unter Luft. Die getrocknete Mischung wurde mit Mörser und Pistill zu einem feinen Pulver zerstoßen. 2 mg der festen Probe wurden in ein EPR-Röhrchen mit 2 mm Außendurchmesser überführt. Mit dem gleichen Protokoll wurden auch TEMPO-Methacrylat-CB-Proben hergestellt.

Eine PTMA-CB-Elektrolytprobe (10 mg) wurde durch Trockenmischen von PTMA-Polymerprobe IV (60 Gew.-%), SuperC65 (35 Gew.-%) und CMC (5 Gew.-%) hergestellt. Die Mischung wurde mit einem Mörser und Pistill zu einem feinen Pulver zerkleinert und anschließend 17 Stunden lang bei 60 \(^{\circ }\)C in einer Argonatmosphäre getrocknet. Die trockene Mischung wurde in ein EPR-Röhrchen (4 mm Außendurchmesser) überführt und 100 \(\upmu {\hbox {L}}\) des Elektrolyten (1 M \({\hbox {LiPF}_6}\) in EC/ Der Probe im EPR-Röhrchen wurde DMC = 1/1 (v/v) zugesetzt. Das EPR-Röhrchen wurde ungestört gelassen, bis der Elektrolyt vollständig durchdrungen war und die Probe durchnässt hatte. Anschließend wurde das Röhrchen vor den EPR-Messungen unter Argon verschlossen.

X-Band-CW-EPR-Spektren wurden bei Raumtemperatur als erste Ableitungen der Absorptionsspektren mit einem Bruker-EMX-Spektrometer bei 9,65 GHz aufgezeichnet. Alle Spektren wurden mit einer nicht sättigenden Mikrowellenleistung von 0,3162 mW, mit einer Modulationsamplitude von 0,05 mT, was etwa einem Zehntel der schmalsten Linie entspricht, um künstliche Verbreiterung zu vermeiden, und einer Modulationsfrequenz von 100 kHz aufgenommen. Für die experimentelle \(g_\mathrm{iso}\)-Bestimmung wurde ein 3-Bisdiphenylen-2-phenylallyl-Standard (BDPA, Bruker-Kalibrierungsprobe) (\(g = 2,00254\)) zur Feldkalibrierung verwendet. Die Spinzählung von Pulverproben wurde mit der Bruker Xenon-Software, Version 1.3, durchgeführt.

Alle gepulsten EPR-Experimente wurden auf einem X-Band Bruker ELEXSYS E580 mit einem Bruker EN 4118-X-MD4 Puls-ENDOR-Resonator durchgeführt. Die Temperatur wurde mit einem Heliumkryostaten (Oxford Instruments CF935) aufrechterhalten. Für Experimente bei kryogenen Temperaturen wurden die Proben mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und dann in den Kryostaten eingebracht. Mit Field Sweeping Echo detektierte EPR-Spektren wurden unter Verwendung einer Standard-Zweipuls-Hahn-Echosequenz mit \(\pi /2\) Pulslänge von 16 ns, \(\pi\) Pulslänge von 32 ns und einer Verzögerung zwischen den Pulsen erfasst. (\tau\) von 200 ns. Für \(T_{1}\)-Messungen ist eine Inversionswiederherstellungssequenz (\(\pi\) – T – \(\pi /2\) – \(\tau\) – \(\pi\) – \( \tau\) – echo) mit 4-stufigem Phasenzyklus verwendet. Es wurden eine \(\pi /2\)-Pulslänge von 14 ns und \(\pi\)-Pulslängen von 28 ns verwendet. \(\tau\) wurde bei 200 ns gehalten. Die Verzögerung T nach der Invertierung wurde auf einen Anfangswert von 400 ns eingestellt und linear in Schritten von 2 \(\upmu {\hbox {s}}\) erhöht, um einen Datensatz mit 1024 Erholungszeiten zu erhalten. Die Laplace-Inversion von \(T_{1}\)-Relaxationsdaten wurde unter Verwendung eines exponentiellen Kernels ohne Nichtnegativitätsbeschränkung durchgeführt, mit Vorverarbeitung der Daten und Parametrisierung, wie an anderer Stelle beschrieben.35,44 Die Invertierung wurde unter Verwendung selbst geschriebener Skripte durchgeführt, die wurden auf Octave v. 6.4 ausgeführt.

Klassische Simulationen der Molekulardynamik (MD)45 wurden verwendet, um die PTMA-Elektrode in Gegenwart von LP57 zu simulieren. Um die Dynamik für verschiedene Ladezustände von PTMA, die während des Batterieladens erzeugt werden, zu verstehen, wurden drei verschiedene Fälle untersucht: i) Keine TEMPO-Radikaleinheiten im Polymer wurden zu TEMPO-Kationen oxidiert, ii) 50 % der TEMPO-Radikaleinheiten wurden in TEMPO-Kationen umgewandelt, iii) Alle TEMPO-Radikaleinheiten wurden oxidiert. DFT-basierte \({\textbf{g}}\)-Tensorberechnungen der Polymerstrukturen zeigten, dass mindestens 6 Monomereinheiten erforderlich waren, um eine gute Übereinstimmung zwischen experimentellem \(g_\mathrm{iso}\) und DFT-berechnetem \({\textbf{g}}\) zu erhalten. (g_\mathrm{iso}\) (siehe Tabelle S3). Daher wurden in allen drei Fällen sechs Monomere verwendet, um jedes der PTMA-Polymere darzustellen, und insgesamt 24 solcher Polymere wurden verwendet, um die Elektrode nachzuahmen. Um die Dichte von PTMA in LP57 zu imitieren, das für elektrochemische Untersuchungen verwendet wird, wurden 1064 EC, 2100 EMC und 300 \({\hbox {LiPF}_6}\) Moleküle in einer \(10 \times 10 \times 10\) \( \hbox {nm}^{3}\) Simulationszelle, mit periodischen Grenzen in allen drei kartesischen Koordinaten. Für 50 % TEMPO-Kationen wurden drei von sechs Monomeren jeder Polymerkette ausgewählt und, um eine ladungsneutrale Simulationszelle zu erstellen, insgesamt 72 \({\hbox {PF}_{6}^-}\) Anionen wurden extra hinzugefügt. In ähnlicher Weise wurden für 100 % TEMPO-Kationen insgesamt 144 \({\hbox {PF}_{6}^-}\) Anionen hinzugefügt, um eine ladungsneutrale Zelle herzustellen. Die anfänglichen Konfigurationen wurden mit PACKMOL46 konstruiert, das abstoßende Potentiale vermeidet, indem es einen sicheren Abstand zwischen Atomen einhält.

Alle MD-Simulationen wurden mit GROMACS 201947 durchgeführt. Vor dem Äquilibrierungsschritt wurde ein Entspannungsschritt für 2 ns mit einem Zeitschritt von 0,5 fs durchgeführt. In diesem Entspannungsschritt wurden sowohl Temperatur als auch Druck mit einem Berendsen-Thermostat bzw. einem Berendsen-Barostat45 gesteuert, beide mit Zeitkonstanten von 1,0 ps. Als Referenztemperatur wurden 298,15 K und als Referenzdruck 100 bar angenommen. Die Coulomb-Wechselwirkungen wurden mit einem Partikel-Partikel-Partikel-Netz-Löser (PPPM) mit einem Grenzwert von 1,2 nm Wechselwirkungen behandelt. Für den Äquilibrierungsschritt wurde eine Simulation für 20 ns mit Zeitschritten von 1 fs durchgeführt. In diesem Fall wurden Temperatur und Druck mit einem Nosé-Hoover-Thermostat bzw. einem Parrinello-Rahman-Barostat gesteuert, beide mit Zeitkonstanten von 1,0 ps. Der Referenzdruck für diesen Gleichgewichtsschritt betrug 1 bar. Die übrigen Parameter waren die gleichen wie beim Entspannungsschritt. Schließlich wurde zur Datenerfassung eine 100-ns-Simulation mit genau denselben Parametern durchgeführt, die auch für den Äquilibrierungsschritt verwendet wurden.

Für alle MD-Simulationen wurde das OPLS-Allatom-Kraftfeld48 verwendet. Die atomaren Ortsladungen sowohl des TEMPO-Radikals als auch des TEMPO-Kations wurden aus der Anpassung des elektrostatischen Potentials (ESP) methylterminierter neutraler bzw. positiv geladener PTMA-Wiederholungseinheiten berechnet. Gaussian1649 wurde zur Berechnung der ESP-Gebühren unter Verwendung der MP2-Theorie50 mit pVDZ-Basissatz verwendet. Mit der gleichen Methode wurden auch die ESP-Gebühren von EC, EMC und \({\hbox {PF}_6^-}\) berechnet.

TEMPO-Strukturen (Redoxpaare) wurden aus der MD-Trajektorie entnommen und für die Berechnung der Elektronensprungrate verwendet. Um die Elektronensprungraten zwischen zwei Redoxzentren für typische Abstände zu berechnen, wurde die Marcus-Theorie18,19 des Elektronentransfers verwendet. Die Marcus-Rate des Elektronentransfers wird beschrieben als:

\(H_\mathrm{RP}\) ist die elektronische Kopplung und \(\Delta G^{\circ }_\mathrm{RP}\) die freie Energiedifferenz zwischen dem Reaktantenzustand und dem Produktzustand, \(\lambda \) ist die Reorganisationsenergie, \(\hbar\) die reduzierte Planck-Konstante und \(k_{\textrm{B}}\) die Boltzmann-Konstante. \(H_\mathrm{RP}\) wurde unter Verwendung der CASSCF/GMH-Methode51 mit dem pVDZ-Basissatz (unter Verwendung von ORCA v. 5.0.352) berechnet und \(\lambda\) wurde unter Verwendung von DFT mit UB3LYP-Funktion und 6-31 berechnet ++G(d,p)-Basissatz (unter Verwendung von Gauß16)19,21. \(\Delta G^{\circ }_\mathrm{RP}\) wurde aufgrund der Tatsache, dass alle Monomere chemisch identisch sind, als Null angesehen.

Die oben genannten Simulationsparameter, Kraftfeld- und ESP-Anpassungsmethoden wurden auch verwendet, um die MD-Strukturen für die \({\textbf{g}}\)-Tensorberechnungen mithilfe der im nächsten Abschnitt beschriebenen DFT zu erhalten.

Die aus MD-Simulationstrajektorien erhaltenen Strukturen wurden ohne weitere Geometrieoptimierung für die \({\textbf{g}}\)-Tensorberechnung verwendet. Für jeden Zeitrahmen wurden 10 von 24 PTMA-Ketten zufällig ausgewählt. EPR-Parameterberechnungen mit DFT wurden mit ORCA v. 5.0.252 durchgeführt. Die Geometrieoptimierung der Referenzpolymerstruktur mit 6 Monomereinheiten wurde auf UKS/B3LYP-Ebene mit einem dreifachen Zeta-Basissatz (def2-TZVP)53 ohne Einschränkungen für irgendwelche Atome durchgeführt. Unter Verwendung einer geometrieoptimierten Struktur von TEMPO-Methacrylat (UKS/B3LYP/def2-TZVP) wurden EPR-Berechnungen auf UKS/B3LYP-Ebene mit den Basissätzen 6-31G(d),54 N07D55, EPR-II56 und EPR-III57 durchgeführt. B3LYP in Kombination mit EPR-II ergab \(g_\mathrm{iso}\)-Werte in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen \(g_\mathrm{iso}\) bei geringstem Rechenaufwand. Zur Berechnung des \({\textbf{g}}\)-Tensors der geometrieoptimierten Referenzpolymerstruktur wurde UKS/B3LYP in Kombination mit dem EPR-II-Basissatz verwendet. Für die Berechnung von NMP wurde ein leiterartiges polarisierbares Kontinuumsmodell (CPCM) verwendet. Das berechnete \(g_\mathrm{iso}\) wurde mit dem experimentellen \(g_\mathrm{iso}\) einer linearen PTMA-Polymerprobe in NMP verglichen. Da \({\textbf{g}}\) eine eichabhängige Eigenschaft ist58 und da für das Polymer experimentell ein Austausch festgestellt wurde, wurden verschiedene Ursprünge für \({\textbf{g}}\) getestet, jedoch für dieses System nicht signifikant Es wurde eine Gauge-Abhängigkeit festgestellt. Der Ursprung des \({\textbf{g}}\)-Tensors wurde auf das Zentrum der Spindichte gelegt. EPR-Parameter von Polymerstrukturen aus der MD-Trajektorie wurden auf UKS/B3LYP-Ebene unter Verwendung des EPR-II-Basissatzes mit Resolution of Identity (RI)-Näherung und automatischer Generierung von Hilfsbasissätzen berechnet.59

Vier verschiedene vernetzte PTMA-Proben, die unterschiedliche Mengen an PTMA-verknüpften und freien Nitroxiden enthielten, wurden nach einem etablierten Verfahren von Münch et al.43 (Abb. 1 und Tabelle 1) synthetisiert und modifiziert. In einem ersten Schritt wurden TMPMA-Monomer und EG-DMA-Vernetzer mittels Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Natriumdodecylsulfat als Tensid zur Reaktion gebracht. Das resultierende vernetzte Polymer wurde mit \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) oxidiert, um das endgültige PTMA-Polymer zu erhalten. \({\hbox {Na}_2\hbox {WO}_4\cdot 2\hbox {H}_2\hbox {O}}\) diente bei dieser Reaktion als Katalysator. Insgesamt wurden dem Zwischenpolymer für die Synthese der mit I, II und IV gekennzeichneten PTMA-Proben etwa zehn Äquivalente \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) als Oxidationsmittel zugesetzt, um zu erhalten eine große Menge an Nitroxidradikalen, die an das Rückgrat gebunden sind. Für die PTMA-Probe III wurden nur drei Äquivalente von \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\) hinzugefügt, um einen geringeren Anteil an aktiven Zentren zu erzeugen.

Syntheseweg für vernetztes PTMA, bestehend aus einer Emulsionspolymerisation und einer Oxidationsreaktion mit \({\hbox {H}_2\hbox {O}_2}\), wie zuvor von Münch et al.43 veröffentlicht.

Der Elektronenaustausch spielt eine entscheidende Rolle für die Nützlichkeit von PTMA-Polymeren, da der Ladungstransport über große Entfernungen und die elektrochemische Leistung von eng beieinander liegenden Redoxeinheiten in der Polymerkette abhängen. Da sich der durch EPR detektierte ungepaarte Elektronenspin auf den austauschenden Elektronen befindet, wird der Spinaustausch zu einem direkten Maß für Elektronensprungprozesse. Um den Effekt des Spinaustauschs und der Radikalkonzentration zu demonstrieren, sind in Abb. 2a EPR-Spektren von TEMPO-Methacrylat (PTMA-Monomer) bei verschiedenen Konzentrationen dargestellt. In Lösung erfolgt der Heisenberg-Spinaustausch hauptsächlich durch Kollisionen zwischen Radikalen, die zu einer erheblichen Überlappung der Elektronendichte führen.60,61 Die Austauschrate \(k_\text {hop}\) ist umgekehrt proportional zur Zeit \(\tau _{ d}\) zwischen radikalen Kollisionen und proportional zur Wahrscheinlichkeit \(p_\mathrm{ex}\), dass während einer Kollision ein Austausch stattfindet.62,63

X-Band-Dauerstrich-EPR-Spektroskopie von PTMA bei 295 K. (a) EPR-Spektren für unterschiedliche Konzentrationen von TEMPO-Methacrylat in Acetonitril. Die Konzentrationsreihe kann in zwei Regime unterteilt werden: Das Regime des langsamen Austauschs (Austauschverbreiterung) (schwarz), das der Bedingung \(k_\text {hop} \ll A_\mathrm{iso}\) entspricht, und das Regime des schnellen Austauschs (exchange verengendes) Regime (rot), das der Bedingung \(k_\text {hop}\gg A_\mathrm{iso}\) entspricht. (b)–(e) EPR-Spektren von PTMA-Polymerproben in NMP mit unterschiedlichen Mengen isolierter Radikale. (b) Probe I, die keine isolierten Radikale zeigte. (c) Probe II mit 0,3 % isolierten Radikalen. (d) Probe III mit 1,0 % isolierten Radikalen. (e) Probe IV mit 2,6 % isolierten Radikalen. Der Beitrag isolierter Radikale zur Gesamtradikalkonzentration wurde durch Anpassen der Spektren mit EasySpin64 ermittelt (siehe ESI-Tabellen S1 und S2).

Bei niedriger Konzentration besteht das EPR-Spektrum aus drei Linien, die aus der Hyperfeinwechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit dem \(^{14}\)N-Kernspin entstehen und durch die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante \(A_\mathrm{iso}\) aufgespalten werden. (siehe Abb. 2a, schwarze Spektren). Bei hohen Konzentrationen nehmen die Kollisionsfrequenz \(\tau _{d}^{-1}\) und damit der Spinaustausch zu. Dies äußert sich im EPR-Spektrum zunächst durch eine Linienverbreiterung der drei einzelnen Hyperfeinlinien, gefolgt von einer Verschiebung in die Mitte des Spektrums. Wenn \(k_\text {hop}\) \(A_\mathrm{iso}\) bei noch höheren Konzentrationen überschreitet, wird die starke Austauschgrenze erreicht und die Linien verschmelzen, um ein durch Austausch verengtes EPR-Spektrum zu erzeugen (siehe Abb. 2a, rote Spektren). In diesem Grenzfall führt eine Zunahme der Austauschwechselwirkung zu einer weiteren Linienverengung. Daher dient die Linienbreite des EPR-Spektrums als Indikator für den Spinaustausch und kann zum Vergleich von Spinsystemen verwendet werden, bei denen der Spinaustausch im Vordergrund steht.

Abb. 2b – e zeigt die EPR-Spektren der PTMA-Polymere I–IV in NMP. Der Hauptbeitrag zu jedem der Spektren stammt von eng beieinander liegenden Nitroxidradikalen, was durch die breite EPR-Linie angezeigt wird. NMP verursacht ein Quellen des Polymers und eine Solvatisierung der an das Polymer gebundenen Radikale. Dabei bleibt die räumliche Nähe aufgrund des vernetzten Polymerrückgrats erhalten, während weiterhin überwiegend Spinaustausch wie in Flüssigkeiten stattfindet. Die Linienbreite der breiten Komponente wurde mithilfe der Linienformanalyse extrahiert (siehe elektronische Zusatzinformationen (ESI), Tabelle S2). Die PTMA-Proben I, II und IV zeigen ähnliche Peak-to-Peak-Linienbreiten im Bereich von 1,3–1,4 mT für die breite Komponente, was auf eine ähnliche Stärke der Spin-Wechselwirkung hinweist. Die PTMA-Polymerprobe III in NMP zeigte eine breitere Linienbreite von 1,6 mT, was auf eine verringerte Spinaustauschwechselwirkung hinweist. Dies kann auf die kürzere Oxidationszeit während der Synthese zurückgeführt werden, was zu einer weniger dichten Radikalpackung führt. Der Trend war ähnlich für die entsprechenden Pulverproben, bei denen die Linienbreite aufgrund kleinerer Radikal-Radikal-Abstände auf 1,0 mT für I, II und IV und auf 1,2 mT für III abnimmt (siehe ESI-Abb. S1). Die Trockenpulver-Polymerproben ähneln eher dem Fall starrer Gitter, bei denen eine dichte Packung eine statische Überlappung der Elektronendichte verursacht. Das Fehlen einer Schwellung führt zu einer verringerten Mobilität und einer Verringerung des von einzelnen Radikalzentren abgetasteten Konfigurationsraums. Das Polymer nimmt vorzugsweise eine kompakte Konformation mit erhöhtem Nitroxid-Nitroxid-Kontakt ein, was durch die erhöhte Austauschwechselwirkung angezeigt wird. In diesem Grenzbereich führen zunehmende Austauschwechselwirkungen zu einer weiteren Verengung der Linien im Vergleich zu Polymeren in NMP, und abhängig vom Verhältnis zwischen Dipol-Dipol-Wechselwirkung und Austauschkopplung kann es zu einer Unterdrückung der Dipol-Dipol-Verbreiterung kommen.65 Gleichzeitig werden Linienformen sichtbar mehr Lorentzian, was experimentell beobachtet wurde. Wenn andererseits Pulverkonformationen mit maximalem Abstand zwischen den Radikalen bevorzugt würden, würde die trockene Probe aufgrund der Dipol-Dipol-Wechselwirkung und der verringerten Austauschwechselwirkung trotz fehlender Schwellung wahrscheinlich eine zusätzliche Verbreiterung erfahren.

Wenn angenommen wird, dass dipolare Wechselwirkungen gelöscht werden, ist die beobachtete Linienbreite proportional zu \(A_\mathrm{iso}^2/k_\text {hop}\)66. Der Wert von \(k_\text {hop}\), berechnet aus den Linienbreiten der Pulverspektren (siehe ESI-Abb. S1), lag für die Polymerproben im Bereich von 38–45 MHz, was ein Hinweis darauf ist Spinaustausch in einem mittleren Bereich im Vergleich zu \(A_\mathrm{iso}\) von TEMPO-Methacrylat in NMP (siehe ESI-Tabelle S1). Allerdings kann die Relaxation die EPR-Linie zusätzlich verbreitern, sodass der erhaltene \(k_\text {hop}\) nur eine untere Grenze darstellt.

Die Beobachtung, dass die Radikale I, II und IV trotz einer unterschiedlichen Anzahl von Spins eine gleiche Linienverbreiterung zeigen, deutet darauf hin, dass in allen drei Proben eine ähnliche Nitroxid-Clusterbildung auftritt, wobei die Abstände zwischen den Clustern variieren. Für Probe III wurde eine verringerte Austauschwechselwirkung beobachtet. Für die hier untersuchten Proben bedeutet dies, dass die lokale Konformation der Radikale und das Elektronenspringen zwischen ihnen stärker vom Syntheseprotokoll als von der Gesamtdichte der Radikale in der Probe beeinflusst werden.

Ein Unterscheidungsmerkmal zwischen den verschiedenen Polymerproben sind die tatsächlichen Mengen an isolierten Radikalen. Diese isolierten Radikale, die nicht am Spinaustausch teilnehmen, weisen ein charakteristisches Dreilinien-EPR-Spektrum von Nitroxiden auf. Es wurde festgestellt, dass die Rotationskorrelationszeiten, die aus dem Intensitätsverhältnis der drei Linien abgeschätzt werden können,67 mit denen einer verdünnten Lösung des TEMPO-Methacrylats (1 mM) in NMP vergleichbar sind, was darauf hindeutet, dass die isolierten Radikale hochmobil sind, d. h lösungsmittelzugänglich und nicht durch das Polymergerüst eingeschränkt. Dies könnte der Fall sein, wenn die isolierten Radikale aus einer unvollständigen Polymerisation resultieren. Der Beitrag von Radikalen im Austausch und isolierten Radikalen ist in den CW-EPR-Spektren deutlich zu unterscheiden, was darauf hindeutet, dass die Wechselwirkung zwischen ihnen schwach ist. Wie bereits für lineares PTMA68 berichtet und durch die stärkere Austauschverengung von Pulverproben im Vergleich zu Polymeren in NMP gestützt, nimmt das vernetzte Polymer möglicherweise eine kompakte Konformation in Lösung an, die für die isolierten Radikale unzugänglich bleibt. Diese Schlussfolgerung ist von Bedeutung, da eine Zunahme isolierter Radikale, die für das primäre Spinaustauschnetzwerk unzugänglich sind, sich nachteilig auf den Ladungstransport über große Entfernungen und damit auf die Batterieleistung auswirken könnte.

Um die elektrochemische Leistung der Polymerproben zu bestimmen und den Einfluss isolierter Radikale zu untersuchen, wurden mehrere Tests in einem Knopfzellenaufbau (CR2032) durchgeführt. Die Zellen bestanden aus einer PTMA-basierten Kathode, LP57 als Elektrolyt, einer Schicht Celgard 2500 als Separator und Li-Metall als Anode. Der Langzeitzyklus ist in Abb. 3a dargestellt. Für jede Zelle wurden zunächst ein 12-stündiger OCV-Schritt und drei Bildungszyklen bei 0,2 °C (0,02 mA cm\(^{-2}\) Konstantstromladung und -entladung) durchgeführt, bevor das eigentliche Zyklusexperiment bei 1 °C (0,1 mA cm\) durchgeführt wurde. (^{-2}\) Laden und Entladen mit konstantem Strom) gestartet. Probe I und II zeigten die höchsten anfänglichen spezifischen Entladekapazitäten von 96,0 mAh g\(^{-1}\) bzw. 99,1 mAh g\(^{-1}\) und den höchsten Gesundheitszustand (State-of-Health, SoH). ) nach 100 Zyklen. Die Werte stimmen gut mit zuvor berichteten PTMA-Untersuchungen überein.43 Im Gegensatz dazu zeigten die Polymerproben III und IV niedrigere anfängliche Entladekapazitäten von 78,4 mAh g\(^{-1}\) und 83,6 mAh g\(^{-1} \) und zeigten ein ausgeprägteres Fading-Verhalten. Bei III und IV verschlechterte sich der SoH etwa doppelt so schnell wie bei I und II.

Um die Reversibilität des zugrunde liegenden Redoxprozesses zu analysieren, wurden Cyclovoltammetrie-Experimente bei einer niedrigen Scanrate von \(50~{\upmu \hbox {V}\,\hbox {s}}^{-1}\) durchgeführt. Für alle Proben jeweils ein Peak für Oxidation und Reduktion, der dem Einelektronen-Redoxpaar \({\hbox {NO}^{\mathbf{.}} / \hbox {NO}^{+}} zugeordnet werden kann \), konnte beobachtet werden (siehe ESI Abb. S6). Verhältnisse des anodischen zum kathodischen Peak von etwa 0,9 und Peak-to-Peak-Abstände von 61–83 mV spiegeln einen quasi-reversiblen Redoxprozess wider. Geringe Abweichungen von einem vollständig reversiblen Redoxprozess (Peak-to-Peak-Abstand von 57 mV69) deuten auf das Vorhandensein von Nebenreaktionen, z. B. zwischen Kathode und Elektrolyt, hin. Es sollte jedoch auch berücksichtigt werden, dass Überspannungen der Li-Metallanode die Position der Redoxpeaks verschieben können70,71. Die Geschwindigkeitskapazitäten der Zellen, die mit den vier Proben bei Geschwindigkeiten von 0,1 °C–50 °C betrieben wurden, zeigten keinen signifikanten Unterschied in der Geschwindigkeitsleistung (siehe ESI-Abb. S7). Alle vier Proben zeigten bei den C-Rate-Tests nahezu identische Werte für die Kapazitätserhaltung, obwohl die anfänglichen Entladekapazitäten unterschiedlich waren.

(a) Langfristige Zyklenleistung von \(\mathrm {PTMA \,\vert \, LP57 \,\vert \, Li}\) Knopfzellen bei 1 °C bis zu 110 Zyklen. Bei den angezeigten Daten handelt es sich um Durchschnittswerte von jeweils fünf Zellen. (b) Spezifische Entladungskapazität der vier untersuchten PTMA-Proben mit unterschiedlichen Mengen isolierter Spezies nach der Bildung (schwarz), dem 25. (grün), 50. (orange), 75. (rot) und 100. (gelb) Zyklus. Die Werte in Klammern entsprechen der Gesamtzahl der Spins pro mg für jede Probe, die mithilfe von Spin-Counting-CW-EPR-Experimenten erhalten wurde.

Die anfänglichen Entladekapazitäten aller Polymerproben korrelierten mit der durch EPR bestimmten Anzahl von Spins (siehe Tabelle 1). Bei den Polymerproben III und IV mit ähnlicher Gesamtzahl an Spins wurde ein ausgeprägtes Fading-Verhalten beobachtet. Der Kapazitätsverlust war in I und II minimal, was auf eine höhere Gesamtzahl an Drehungen zurückzuführen ist. Die Korrelation mit der Menge der isolierten Radikale ist nicht eindeutig (siehe Abb. 3b). Probe II mit einer geringen, aber messbaren Menge an isolierten Radikalen zeigt eine vergleichbare Zyklisierbarkeit wie Probe I ohne nachgewiesene isolierte Radikale. Während die Proben III und IV höhere Mengen an isolierten Radikalen enthalten als I und II, kann das ausgeprägte Verblassungsverhalten nicht ausschließlich oder schlüssig auf isolierte Radikale zurückgeführt werden. Dieser Aspekt wird deutlich, wenn man die Menge der isolierten Radikale in III und IV vergleicht, die sich um den Faktor drei unterscheiden (siehe Tabelle 1), dennoch zeigen die entsprechenden Zellen nach 100 Zyklen einen ähnlichen SoH (siehe Abb. 3).

Bei organischen radikalischen Polymeren hängt die Ursache für den Kapazitätsverlust während des Batteriezyklus häufig mit der allmählichen Auflösung der aktiven Materialien im Elektrolyten zusammen. Freie Monomerradikale können sich leicht im Elektrolyten lösen. Um eine solche Auflösung zu testen, wurden die aktiven Polymermaterialien in Toluol suspendiert, in dem vernetzte Polymere eine minimale Auflösung zeigen. Nach dem Zentrifugieren wurde der Überstand für die EPR-Analyse extrahiert (siehe ESI Abb. S2). Probe I zeigt keine Signalkomponente, die von isolierten Monomerradikalen stammt. Stattdessen wird nur eine schwache breite Komponente mit identischer Linienbreite wie die EPR-Linie des Polymers beobachtet, was auf eine geringfügige Auflösung des aktiven Materials hinweist.

Spektrale Merkmale der Überstandsspektren für die Polymerproben II, III und IV zeigten, dass das gelöste aktive Material hauptsächlich aus isolierten Monomerradikalen besteht. Die Intensitäten stimmen mit einem quantitativen Auswaschen radikalischer Monomere überein. Eine schnelle Auflösung isolierter Radikale bei Kontakt mit Elektrolyt würde zu einem Abfall der Anfangskapazität führen, hat jedoch möglicherweise keinen direkten Einfluss auf den langfristigen Abbau von SoH. Auch Elektronensprungwege, die durch isolierte Radikale vermittelt werden können, werden bei schneller Auflösung nicht allmählich abgebaut. Es ist zu beachten, dass Bindemittel auch bei einer echten Batterie die Auflösung von Radikalen durch den Elektrolyten beeinflussen kann. Freie Radikale im Bindemittel wären jedoch elektrochemisch inaktiv, und das Bindemittel sollte den Kontakt von aktivem Material und Elektrolyt nicht behindern, daher ist zu erwarten, dass dieser Effekt gering ist.

Der mit freien Monomerradikalen verbundene Kapazitätsschwund ist ein Hinweis auf deren Beteiligung am elektrochemischen Prozess oder, äquivalent, Elektronensprung. Bei CW-EPR-Experimenten wurde festgestellt, dass die freien Monomerradikale aus an das Polymer gebundenen Radikalen isoliert sind. Daher wird das Elektronenspringen zwischen den isolierten Radikalen und einer benachbarten Elektronensprungstelle wahrscheinlich durch das leitfähige Rußadditiv unterstützt. Um Einblicke in die unmittelbare Umgebung der isolierten Radikale zu gewinnen und ihren Kontakt mit CB zu untersuchen, wurden Festkörperproben analog zur Zusammensetzung der Kathode durch gepulste EPR in Abwesenheit des Elektrolyten untersucht (siehe Abb. 4b (oben) für ein Bild). Darstellung).

(a) EPR \(T_1\)-Relaxationszeitverteilungen für PTMA-CB- (grün) und PTMA-CB-Elektrolytproben (blau) im Vergleich zu einer TEMPO-Methacrylat-CB-Referenzprobe (Gewichtsverhältnis 1:30) (braun gestrichelt). ). Experimente zur Inversionswiederherstellung wurden bei 30 K durchgeführt und die \(T_{1}\)-Daten wurden unter Verwendung eines Exponentialkerns invertiert, um die Verteilungen zu erhalten. (b) Schematische Darstellung der Verteilung der Monomerradikale (grüne Punkte) in der Probe. Eine schnelle \(T_1\)-Relaxation der isolierten Radikale in PTMA-CB deutet auf einen guten, direkten Kontakt mit CB (oben) hin, mit möglicher Beteiligung an Elektronensprungwegen (schwarze Pfeile). Eine unimodale Verteilung der PTMA-CB, ähnlich der 1:30-Monomer-CB-Probe, weist darauf hin, dass die isolierten Radikale isotrop auf der CB-Oberfläche verteilt sind. Im Fall von PTMA-CB-Elektrolyt (unten) lösen sich die isolierten Radikale im Elektrolyten auf, verlieren den Kontakt zu CB und zeigen folglich eine langsamere \(T_1\)-Relaxation.

Als aktives Material wurde Polymer IV gewählt, da es den größten Anteil an isolierten Radikalen aufwies. Gepulste EPR-Experimente sind nur für die isolierten Radikale selektiv, da die ausgetauschten Radikale für die ausgewählte Echozeit vernachlässigbar zum Spinecho beitragen. Das vom Field-Swept-Echo (FSE) erfasste EPR-Spektrum der PTMA-Ruß-Probe (PTMA-CB) ähnelte dem Spektrum der gefrorenen Lösung des TEMPO-Methacrylats (siehe ESI-Abb. S4). In Systemen mit einer großen Konzentration an Dipol-Dipol-gekoppelten Spins, wie den in dieser Arbeit untersuchten Polymeren, wird eine sofortige Diffusion erwartet72, die zu einer Abnahme der Intensität des zentralen \(m_{I} = 0\)-Übergangs relativ zu führt die Übergänge \(m_{I} = 1\) und \(m_{I} = -1\), wobei \(m_I\) die magnetische Quantenzahl des \({^{14}\hbox {N} }\) Kernspin. Das FSE-EPR-Spektrum zeigte jedoch keine derartigen Wechselwirkungen an, weshalb die isolierten Radikale räumlich weit von den Nitroxiden entfernt sind, die einen Austausch durchlaufen.

Um den Kontakt zwischen CB und isolierten Radikalen zu untersuchen, wurden Spin-Gitter-Relaxationszeitkonstanten \(T_{1}\) gemessen. Abbildung 4a zeigt die \(T_{1}\)-Verteilung einer PTMA-CB-Probe im Vergleich zu einer TEMPO-Methacrylat-CB-Probe (1:30 TEMPO-Methacrylat zu CB-Gewichtsverhältnis). Die \(T_{1}\)-Verteilung wurde mithilfe der inversen Laplace-Transformation (ILT) erhalten. Die beiden Proben zeigten nahezu identische Relaxationseigenschaften, mit einem dominanten Relaxationsmodus bei \(T_{1} \ approx 4~{\upmu \hbox {s}}\) und keinen langsam relaxierenden Beiträgen. Wir haben kürzlich über eine so ausgeprägte Relaxationsverstärkung für Nitroxidradikale in direktem Kontakt mit Ruß35 berichtet. Dies deutet auf einen guten und direkten Kontakt aller isolierten Radikale mit CB hin, dh die isolierten Radikale zeigen eine hohe Affinität zur CB-Oberfläche. Ein guter Kontakt mit CB erhöht die Möglichkeit, dass diese isolierten Radikale an Elektronensprungprozessen teilnehmen und somit zur beobachteten elektrochemischen Kapazität beitragen.

Um den Einfluss des Elektrolyten auf den Kontakt zwischen isolierten Radikalen und CB zu untersuchen, wurde die \(T_{1}\)-Verteilung einer PTMA-CB-Elektrolytprobe bestimmt. Die Zugabe von Elektrolyt führte zu einem Anstieg von \(T_{1}\) für isolierte Radikale um zwei Größenordnungen (siehe Abb. 4a). Die Relaxationsverteilungen wurden auch mit der Relaxationsverteilung einer PTMA-Polymerprobe ohne CB verglichen (siehe ESI, Abb. S5), wo eine ähnliche Relaxationsverteilung wie bei PTMA-CB-Elektrolyt gefunden wurde. Die im PTMA-CB-Elektrolyten beobachtete Nebenkomponente mit \(T_1 < 10~{\upmu \hbox {s}}\, die in der PTMA-Probe ohne CB nicht vorhanden war, entspricht einem kleinen Anteil der darin verbleibenden Radikale Kontakt mit CB. Die erhaltenen Werte sind charakteristisch für isolierte Radikale in gefrorener Lösung, was auf einen Kontaktverlust mit CB in Gegenwart von Elektrolyt schließen lässt. Nitroxidradikale, die sich weiter von der CB-Matrix entfernen, erfahren verringerte Wechselwirkungen mit CB-Leitungselektronen, was zu einem solchen \(T_{1}\)-Anstieg führt. Ein Kontaktverlust zwischen isolierten Radikalen und CB führt wiederum zu unterbrochenen Elektronensprungwegen. Dadurch können isolierte Radikale nicht mehr zur Redoxreaktion beitragen, was zu einem Kapazitätsverlust führt. Ein solcher Kapazitätsverlust könnte direkt erfolgen, d. h. die Verhinderung von Redoxreaktionen an den radikalischen Monomeren selbst, oder indirekt durch die Unterbrechung des durch Monomere vermittelten Kontakts zwischen PTMA und CB. Ein weiterer indirekter Mechanismus ergibt sich aus einer vergrößerten Kontaktfläche für den Elektrolyten zwischen der PTMA-CB-Grenzfläche, wenn Monomere von der Oberfläche entfernt werden. Dies würde bedeuten, dass der Elektrolyt auch den Kontakt zwischen PTMA und CB unterbrechen könnte, jedoch viel langsamer als zwischen Monomeren und CB. Da der elektrochemisch beobachtete Kapazitätsverlust größer ist als der Anteil an freien Monomeren, erscheint ein direkter Mechanismus weniger plausibel.

Validierung der MD-Methodik durch DFT-basierte EPR-Parameterberechnung. Die Konvergenz des berechneten \(g_\mathrm{iso}\) (gefüllte Kreise) wird mit experimentellen Werten (schwarze Linien) verglichen, während das Simulationssystem einen Ausgleich von 100 % (grüne Kreise, gestrichelte Linie) und 16 % (blaue Kreise, gepunktete Linie) herstellt ) Radikaldichte. \(g_\mathrm{iso}\)-Werte wurden auf der B3LYP-Theorieebene mit dem EPR-II-Basissatz unter Verwendung von aus der MD-Trajektorie extrahierten PTMA-Strukturen berechnet. Jeder Datenpunkt stellt den Durchschnitt der isotropen g-Werte von zehn PTMA-Ketten dar, die aus demselben Zeitrahmen der MD-Simulation extrahiert wurden. Fehlerbalken geben die Standardabweichung an.

Zunächst wurde die in dieser Arbeit verwendete MD-Simulationsmethode durch den Vergleich berechneter mit experimentellen g-Werten validiert. Als Ausgangspunkt wurden EPR \({\textbf{g}}\)-Tensoren mit DFT-Methoden berechnet. Als Referenzsystem für die Validierung wurde die Geometrie eines linearen PTMA-Oligomers mit sechs Monomereinheiten auf B3LYP-Ebene optimiert und \({\textbf{g}}\) für die optimierte Struktur berechnet. Als experimentelle Referenz wurde die lineare PTMA-Polymerprobe in NMP mit dem experimentellen \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp)} = 2,00641\) gewählt. Dieser Wert stimmt auch mit dem zuvor gemeldeten g-Wert von PTMA in \({\hbox {CH}_2\hbox {Cl}_2}\)73 überein. Der berechnete isotrope g-Wert, \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)} = 2,00643\), stimmte hervorragend mit \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp) überein. }\).

Zur Validierung des MD-Protokolls wurden EPR \({\textbf{g}}\)-Tensoren durch DFT für PTMA-Polymerstrukturen berechnet, die aus einzelnen MD-Zeitrahmen ohne zusätzliche Geometrieoptimierung extrahiert wurden. Abb. 5 zeigt die Entwicklung von \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) für PTMA-Polymerstrukturen mit 100 % Radikaldichte (alle Monomereinheiten sind Radikale) und für 16 % Radikaldichte (eine davon). aus sechs Monomeren ist ein Radikal). Jeder Datenpunkt stellt den Durchschnitt \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) für zehn PTMA-Ketten dar, die aus demselben Zeitrahmen der MD-Simulation extrahiert wurden. Die Ausgangsstruktur bei \(t = 0\) ps stellt die nicht entspannte Geometrie dar, die nur in Bezug auf interatomare Abstände und Abstoßungspotentiale korrigiert wird. Folglich wird eine große Abweichung vom gemessenen \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp)}\) beobachtet. Dennoch ist die Standardabweichung für die Ausgangsstruktur gering, was darauf hindeutet, dass \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}(t=0)\) keine zufällig gestreute Größe ist. Stattdessen reagiert es empfindlich auf strukturelle Abweichungen und bietet daher einen brauchbaren Kontrast hinsichtlich der Konsistenz einer simulierten PTMA-Konformation. Während des Relaxationslaufs, der bis 2000 ps dauert, nähert sich \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp)}\) nach \ (t \ungefähr 5\) ps. Im Äquilibrierungslauf, der von 2000 ps bis 20000 ps reicht, konvergiert \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\), was auf eine äquilibrierte Struktur hinweist.

Das konvergierte \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) aus dem Äquilibrierungslauf betrug 2,0063 für den Fall einer Radikaldichte von 100 %, was im Vergleich zu \(g_\mathrm{iso) innerhalb der Fehlergrenzen lag }^\mathrm {(exp)}\). Für eine Radikaldichte von 16 % wurde TEMPO-Methacrylat in NMP als experimentelle Referenz gewählt, mit \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(exp)} = 2,0058\). Der Durchschnitt \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) aus dem Äquilibrierungslauf für den Fall einer Radikaldichte von 16 % betrug 2,0055. Eine solche Abweichung kann erklärt werden, da in der simulierten Struktur die Radikalspezies auf das Polymergerüst beschränkt ist, während in der experimentellen Referenz die Nitroxidradikale in Lösung hoch mobil sind. Darüber hinaus wurden die MD-Strukturen in einer Elektrolytumgebung simuliert, die sich erheblich von dem im EPR-Experiment verwendeten Lösungsmittel unterscheidet. Berechnungen unter Verwendung eines einzelnen TEMPO-Methacrylatmoleküls mit einem impliziten Solvatationsmodell für NMP ergaben einen \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)} = 2,0057\), der besser mit der experimentellen Referenz in diesem Dokument übereinstimmte Fall.

Die bemerkenswerte Übereinstimmung der \(g_\mathrm{iso}\)-Werte zwischen der geometrieoptimierten Polymerstruktur, der äquilibrierten MD-Struktur und dem Experiment beweist die Gültigkeit der MD-Methodik. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass \(g_\mathrm{iso}^\mathrm {(calc)}\) empfindlich auf das Ausmaß der Äquilibrierung der Polymerstruktur reagiert, was ihn zu einem geeigneten Parameter für ähnliche Validierungsstudien macht.

MD-Simulationen mehrerer in LP57 eingetauchter PTMA-Oligomere wurden durchgeführt, um die Wechselwirkung zwischen PTMA-Ketten und den Bestandteilen des flüssigen Carbonatelektrolyten sowie die daraus resultierende Ionendynamik zu charakterisieren. Da die Wechselwirkungen im Allgemeinen von der Ladung der Polymere abhängen74, wurden drei verschiedene Ladungszustände berücksichtigt: i) 0 % \({\hbox {TEMPO}^{+}}\, ii) 50 % \({\hbox {TEMPO }^{+}}\) und iii) 100 % \({\hbox {TEMPO}^{+}}\) Einheiten.

In Tabelle 2 wurden die Diffusivitäten von \({\hbox {Li}^+}\), \({\hbox {PF}_{6}^-}\) und PTMA für diese drei Ladungszustände verglichen. Die Diffusivitäten wurden aus den Diagrammen der mittleren quadratischen Verschiebung (MSD) berechnet (siehe ESI-Abb. S8, S9, S10). Bei einer Erhöhung der Ladungsdichte auf den PTMA-Ketten wurde im Gegensatz zu nur a eine signifikante Abnahme der Diffusionsfähigkeit sowohl von PTMA als auch von \({\hbox {PF}_{6}^-}\) um etwa 40–60 % beobachtet marginale Abnahme der \({\hbox {Li}^{+}}\)-Diffusionsfähigkeit. Dies kann auf die Zunahme der Koordination von \({\hbox {PF}_{6}^-}\)-Anionen durch Erhöhung der Menge an \({\hbox {TEMPO}^{+}}\) im Vergleich zu zurückgeführt werden das neutrale \({\hbox {TEMPO}^{\mathbf{.}}}\, was sowohl Anionen als auch Polymerketten weniger mobil macht. Beachten Sie, dass im Grenzfall langer oder sogar vernetzter Ketten die Schwerpunktbewegung von PTMA vernachlässigbar wird. Daher ist in einem Versuchsaufbau die Bewegung der gesamten Kette wahrscheinlich irrelevant, selbst wenn ein elektrisches Feld angelegt wird.

Das Koordinationsverhalten kann auch aus der radialen Verteilungsfunktion (RDF) von \({\hbox {PF}_{6}^-}\) in Bezug auf die Stickstoffatome der TEMPO-Einheiten verstanden werden (ESI Abb. S11). Es wird beobachtet, dass die Koordinationszahl von \({\hbox {PF}_{6}^-}\) pro Stickstoffatom, berechnet durch Integration über die RDF-Peaks, von 1 auf 3 ansteigt, während sie von 0 % auf 100 % geht. \({\hbox {TEMPO}^{+}}\)-Einheit. Im Gegensatz zu \({\hbox {PF}_{6}^-}\) wurde beobachtet, dass \({\hbox {Li}^{+}}\) die Koordination mit neutralem \({\hbox {TEMPO }^{\mathbf{.}}}\) (ESI Abb. S12).

(a) Gesamt-RDF zwischen Nitroxid-N-Kernen von PTMA (schwarz), aufgeteilt in Beiträge von intramolekularen (blau) und intermolekularen (rot) Radikalen. Intra- und intermolekulare Beiträge benachbarter N-Radikale stammen hauptsächlich von Peaks bei 0,68–0,94 nm bzw. 0,45–0,6 nm. Durch Integration des RDF für die jeweiligen Peaks wurden durchschnittliche Koordinationszahlen der Nachbarn pro Radikal für intra- und intermolekulare Beiträge von 1,45 bzw. 0,28 ermittelt. (b) Die Abstandsabhängigkeit der Marcus-Rate (\(k_\text {hop}\), blaue Rauten) und der Marcus-Kopplung (\(H_\text {RP}\), rote Punkte) wird für \({\hbox) analysiert {TEMPO}^{+}}\)–\({\hbox {TEMPO}^{\mathbf{.}}}\) Paare.

Aus den RDF-Diagrammen (Abb. 6a) zwischen Stickstoffradikalzentren der PTMA-Polymere ist ersichtlich, dass überwiegend zwei Arten benachbarter Peaks vorhanden sind: a) Der Peak im Bereich von 0,45–0,6 nm entspricht hauptsächlich intermolekularen Nachbarn, d. h Nachbarn aus unterschiedlichen Polymerketten, und b) der Peak im Bereich von 0,68–0,94 nm entspricht hauptsächlich intramolekularen Nachbarn, also Nachbarn aus derselben Polymerkette. Ein solch kurzer intermolekularer Abstand unterstützt die Bildung einer kompakten Polymerkonformation. Durch Integration über die RDF-Peaks wurde festgestellt, dass die durchschnittliche Koordinationszahl der Nachbarn pro Radikal für intra- und intermolekulare Beiträge 1,45 bzw. 0,28 beträgt. Daher ist die Zahl der intramolekularen Nachbarn fast fünfmal höher als die Zahl der intermolekularen Nachbarn. Nur etwa jedes vierte Nitroxid hat einen nahegelegenen intermolekularen Nachbarn. Beachten Sie, dass die Ketten in unseren Simulationen kurz sind, sodass wir im Durchschnitt weniger als zwei intramolekulare Nachbarn finden.

In Abb. 6b (auch in ESI-Tabelle S4) sind die Marcus-Kopplung (\(H_\text {RP}\)) und die Marcus-Raten (\(k_\text {hop}\)) für verschiedene Abstände zwischen Stickstoffatomen von TEMPO-Einheiten zu sehen wurden verglichen. Die Kopplungswerte wurden durch Mittelung über alle Ausrichtungen für bestimmte Entfernungen berechnet. Aus unserer DFT-Berechnung ergab sich, dass die Reorganisationsenergie (\(\lambda\)) 1,06 \(\textrm{eV}\) beträgt. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit früheren Studien zum Elektronenspringen in PTMA19,21. Anhand der resultierenden Geschwindigkeiten lässt sich beobachten, dass die Ladungstransferrate von 0,5 nm (intermolekularer Beitrag) auf 0,8 nm (intramolekularer Beitrag) um fast den Faktor 17 abnimmt, wohingegen sich anhand der MD herausstellte, dass die durchschnittliche Koordinationszahl benachbarter Teilchen zunimmt Stickstoffatome wurden nur um den Faktor fünf erhöht. Aus dem Produkt dieser beiden Faktoren kann daher erwartet werden, dass der gesamte Ladungssprungprozess zwischen intermolekularen Nachbarn fast 3,4-mal wahrscheinlicher ist als zwischen intramolekularen. Da andererseits nur jede vierte Nitroxidgruppe intermolekular verbunden ist, erfordert die Ladungsdiffusion über große Entfernungen immer noch mehr intra- als intermolekulare Sprungereignisse.

Es wurden Zusammensetzungseigenschaften von vernetzten PTMA-Polymeren untersucht, die Elektronensprungprozesse beeinflussen, und ihr Einfluss auf die elektrochemische Leistung eines PTMA-basierten ORBs. EPR-Spektroskopie ergab, dass ein Großteil der Radikale in Polymerproben zu einem breiten Merkmal des EPR-Spektrums beiträgt, was auf räumlich nahe beieinander liegende Radikaleinheiten hinweist. Eine zweite Komponente mit einem typischen Dreilinien-Spektralmerkmal verdünnter Nitroxidradikale zeigt, dass in drei der vier untersuchten Polymerproben auch eine kleine, aber messbare Menge isolierter Nitroxideinheiten vorhanden war, die nicht an das Polymerrückgrat gebunden waren. Beiträge von isolierten radikalischen Monomeren und Radikalen im Austausch könnten durch CW-EPR in Kombination mit Linienformanalyse quantifiziert werden. Elektrochemisch wurde festgestellt, dass ein kleiner TEMPO-Methacrylatanteil in der Größenordnung von 0,3 % des Gesamtnitroxidgehalts keinen nennenswerten Einfluss auf die Kapazität oder den SoH-Abbau hatte. Ein quantitativer Effekt für höhere Mengen an Monomerradikalen bis zu 3 % wurde ebenfalls nicht gefunden, ein potenzieller qualitativer Effekt konnte jedoch nicht ausgeschlossen werden. Es wurde festgestellt, dass die Leistung der Zyklenraten trotz der Unterschiede in der Menge an freien Monomerradikalen ähnlich ist.

Für eine Mischung aus PTMA-Polymer und Ruß zeigte die gepulste EPR, dass die freie Radikalspezies in gutem Kontakt mit CB stand. Ein solcher Kontakt weist darauf hin, dass die isolierten Radikale, solange sie sich nicht im Elektrolyten auflösen, über einen durch Ruß unterstützten Elektronensprungweg elektrochemisch aktiv sein können, entweder direkt als Redoxeinheiten oder indirekt, um den Sprung zwischen CB- und Nitroxideinheiten im zu vermitteln Polymer. Die CW-EPR zeigte jedoch an und die gepulste EPR bestätigte, dass sich freie Monomerradikale im Elektrolyten auflösen und den Kontakt mit CB verlieren. Dies kann indirekt den Kontakt zwischen CB und PTMA-Polymer in einer Elektrode beeinflussen. Die Auflösung von Monomerradikalen, die bei Elektrolytkontakt einen erheblichen Teil der CB-Oberfläche bedecken, kann den Kontakt von CB mit dem PTMA-Polymer beeinträchtigen oder zu einem beschleunigten Abbau führen.

MD-Simulationen von PTMA in Gegenwart eines Elektrolyten wurden durch den Vergleich berechneter und experimenteller isotroper g-Werte validiert. Aus MD-Trajektorien extrahierte Polymerstrukturen wurden für DFT-basierte g-Wert-Berechnungen verwendet. Die berechneten isotropen g-Werte stimmten gut mit experimentellen Ergebnissen aus EPR-Messungen überein. Aus den MD-Simulationen wurde beobachtet, dass mit zunehmendem Anteil geladener TEMPO-Einheiten das \({\hbox {PF}_{6}^-}\)-Diffusionsvermögen und die Mobilität von PTMA-Polymeren abnahmen, während die Mobilität von \({\hbox {PF}_{6}^-}\) ({\hbox {Li}^{+}}\) wurde nur schwach beeinflusst. Die Abstandsabhängigkeit des Elektronenspringens zwischen zwei Redoxzentren innerhalb der PTMA-Elektrode wurde ebenfalls quantifiziert. Die Analyse der Abhängigkeit der Elektronensprunggeschwindigkeit von den Strukturen aus den MD-Simulationen zeigte, dass Elektronenspringen bei intermolekularen Nachbarn besser möglich ist als bei intramolekularen. Da die Spinrelaxation einen wesentlichen Beitrag zu den beobachteten austauschverengten EPR-Linien zu leisten scheint, können Wechselkurse nicht direkt aus den EPR-Linienbreiten abgeleitet werden. Dennoch stellen sie eine Untergrenze für Wechselkurse in einem devisenengsten System dar, die mit berechneten Hopping-Kursen konsistent sind.

Basierend auf gepulsten EPR-Daten weisen die isolierten Radikale eine hohe Affinität zur CB-Oberfläche auf, und eine ähnliche Affinität könnte für die an das Polymerrückgrat gebundenen Nitroxidradikale bestehen. Die Beobachtung, dass die isolierten Radikale quantitativ auf der CB-Oberfläche lokalisiert sind, selbst wenn eine viel größere Menge an PTMA-Polymer vorhanden war, kann auf die Kinetik zurückgeführt werden, da die isolierten Radikale eine viel höhere lokale Mobilität zeigen, wie durch CW-EPR angezeigt. Andererseits deuten MD-Simulationen, gestützt durch CW-EPR-Ergebnisse, darauf hin, dass das Polymer vorzugsweise eine kompakte Konformation annimmt, um die Nitroxid-Nitroxid-Kontakte zu erhöhen. Daher kann es zu einem Wettbewerb zwischen CB-Nitroxid-Wechselwirkungen und Nitroxid-Nitroxid-Wechselwirkungen kommen, der die Polymerkonformation bestimmt. Ein solcher Wettbewerb könnte einen direkten Einfluss auf den elektrochemisch beobachteten Kapazitätsschwund haben. Eine solche Konkurrenz explizit zu quantifizieren ist jedoch eine Herausforderung und erfordert die elektrochemische und spektroskopische Untersuchung systematisch variierter Proben. Darüber hinaus muss die Modellierung eine CB-Oberfläche einbeziehen, um das Gleichgewicht quantitativ zu erfassen. Dies könnte besonders relevant sein, da MD-Simulationen auf eine signifikante Variation der PTMA-Mobilität beim Batteriewechsel hindeuteten. Dadurch kann sich das Polymer schrittweise in eine thermodynamisch stabilere Konformation entwickeln, was durch eine wiederholte Änderung der Mobilität während der Lade-/Entladezyklen verstärkt wird. Wechsel zwischen einer Konformation, die von Coulomb-Wechselwirkungen zwischen \({\hbox {TEMPO}^{+}}\) und \({\hbox {PF}_{6}^-}\)-Ionen im geladenen Zustand und im schwächeren Van dominiert wird Der-Waals-Wechselwirkungen im entladenen Zustand können dabei helfen, Aktivierungsbarrieren zu überwinden, was konzeptionell einem Gefrier-Tau-Zyklus ähnelt. Eine solche thermodynamisch günstigere Konformation kann sich von der anfänglichen kinetisch beeinflussten Struktur unterscheiden und ist insbesondere möglicherweise nicht die elektrochemisch aktivste. Eine höhere Dichte an Radikalgruppen ist möglicherweise besser geeignet, das Elektronenspringen in einer entwickelten Struktur aufrechtzuerhalten, was den elektrochemisch beobachteten Zusammenhang zwischen Radikalkonzentration und Zyklenstabilität erklärt. Insgesamt bedeutet dies die Notwendigkeit eines besseren Verständnisses des Elektronentransports in ORBs, um sowohl Polymersyntheseprotokolle als auch aktive Materialzusammensetzungen weiter zu optimieren.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Referenzen herunterladen

Wir danken Dr. Conrad Szczuka und Dr. Peter Jakes (IEK-9, Forschungszentrum Jülich) für wertvolle Diskussionen über EPR-Experimente. Wir danken Dr. Simon Münch (FSU Jena) für die Bereitstellung der Polymerproben I und II sowie Dr. Stephan Kupfer (FSU Jena) und Clara Zens (FSU Jena) für ihre Unterstützung bei den CASSCF-Berechnungen. Die Förderung erfolgte durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des Schwerpunktprogramms „Polymerbasierte Batterien“ (SPP 2248), Projektnummer 441255373, durch die Zuschüsse BR 2342/3-1, HE 2570/8-1 und EI 498/9-1. Zusätzliche Mittel wurden vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) bereitgestellt und die Rechenressourcen der RWTH Aachen im Rahmen des Projekts rwth1253 werden gewürdigt.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Steffen Oevermann und Souvik Mitra

Institute of Energy and Climate Research (IEK-9), Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425, Jülich, Germany

Davis Thomas Daniel, Rüdiger-A. Eichel & Josef Granwehr

Institut für Technische und Makromolekulare Chemie, RWTH Aachen, 52056, Aachen, Deutschland

Davis Thomas Daniel & Josef Granwehr

Helmholtz Institute Münster (IEK-12), Forschungszentrum Jülich GmbH, 48149, Münster, Germany

Steffen Oevermann, Andreas Heuer, Martin Winter, Diddo Diddens & Gunther Brunklaus

Institut für Physikalische Chemie, Universität Münster, 48149, Münster, Deutschland

Souvik Mitra & Andreas Heuer

MEET Batterieforschungszentrum, Universität Münster, 48149, Münster, Deutschland

Katharina Rudolf und Martin Winter

Institut für Physikalische Chemie, RWTH Aachen, 52056, Aachen, Deutschland

Rüdiger-A. Eichel

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DTD führte die EPR-Experimente, die DFT-Berechnungen zur Berechnung von \({\textbf{g}}\)-Tensoren, die Datenanalyse und -visualisierung durch und war an der Konzeptualisierung und Vorbereitung des ursprünglichen Entwurfs beteiligt. SO synthetisierte die Polymerprobe III und die lineare PTMA-Polymerprobe, bereitete Kathodenfilme und Batteriezellen vor, führte die elektrochemische Charakterisierung, Datenanalyse und Visualisierung durch und war an der Erstellung des ursprünglichen Entwurfs beteiligt. SM führte die MD-Simulationen, Ab-initio-/DFT-Methoden zur Kraftfeldparametrisierung und Berechnung der Marcus-Raten sowie die Datenanalyse und -visualisierung durch und war an der Vorbereitung des ursprünglichen Entwurfs beteiligt. KR synthetisierte Polymerprobe IV. JG war an der Konzeptualisierung beteiligt und lieferte den Laplace-Inversionscode. GB, DD, JG, MW, AH und RAE waren an der Aufsicht und der Finanzierungseinwerbung beteiligt. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft und bearbeitet.

Korrespondenz mit Josef Granwehr.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Daniel, DT, Oevermann, S., Mitra, S. et al. Multimodale Untersuchung des elektronischen Transports in PTMA und seines Einflusses auf die Leistung von Batterien mit organischen Radikalen. Sci Rep 13, 10934 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37308-5

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Eingegangen: 13. April 2023

Angenommen: 20. Juni 2023

Veröffentlicht: 06. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37308-5

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